열 모델

학습 목표

셀의 발열을 비가역 항 $(U_{eq}-V_{\mathrm{cell}})\,I$ 과 가역 엔트로피 항 $-T I\,\partial U_{eq}/\partial T$ 으로 나누고, 각 항의 부호를 예측할 수 있다.
제1법칙에서 두 항이 하나의 엔탈피 수지에서 나오는 이유를 보이고, 비가역 부분이 왜 (C-rate)²로 스케일하는지 읽어낼 수 있다.
lumped 셀의 온도 상승률 $Q_{\mathrm{gen}}/(m c_p)$ 과 그 단열 한계를 어림할 수 있다.

요약

작동 중인 셀은 하나의 lumped 열질량입니다: $m c_p\,dT/dt = Q_{\mathrm{gen}} - h_{eff}A(T-T_\infty)$ , 발열에서 대류를 뺀 것.
발열은 (Bernardi) 항상 데우고 (C-rate)²로 스케일하는 비가역 분극 항과, 데우거나 식히는 가역 엔트로피 항으로 갈라집니다.
엔트로피 항은 $-T I\,\partial U_{eq}/\partial T$ 입니다. 저율 온도 곡선의 모양을 바꾸지만 정점은 거의 정하지 않습니다.

작동 중인 셀은 발열하고, 온도는 모든 전달·반응 물성으로 곧장 되먹임됩니다(전달 물성의 Arrhenius 항). 스튜디오는 lumped(단일 온도) 에너지 균형으로 이 고리를 닫습니다. 다이얼로그 컨트롤(냉각 모드·구조· $h_{eff}$ )은 열·냉각에서 다루고, 이 페이지는 물리입니다.

에너지 균형

그림 · 럼프드(0D) 열 균형. 셀 안에서 나는 열 Q_gen(비가역 과전압열 + 가역 엔트로피열)이 온도를 올리거나(mc_p dT/dt) 대류로 주위에 빠져나간다(hA(T−T_amb)). 정상상태에서는 발열과 방열이 같아 온도가 안정된다.Gemini로 생성한 그림

셀을 온도 $T(t)$ 의 한 물체로 봅니다:

m\,c_p\,\frac{dT}{dt} \;=\; Q_{\mathrm{gen}}(t) \;-\; h_{eff}\,A\,(T - T_\infty)

발열 $Q_{\mathrm{gen}}$ 은 $T$ 를 올리고, 주위 $T_\infty$ 로의 대류가 이를 제거합니다. 열용량 $m\,c_p$ 는 셀이 얼마나 빨리 반응하는지를, 유효 계수 $h_{eff}$ 와 냉각 모드가 손실 항을 정합니다. 한쪽 극단은 단열( $h_{eff}=0$ , 모든 열 보존), 다른 극단은 등온( $T\equiv T_\infty$ , 발생 즉시 제거).

열은 어디서 오나

발열 $Q_{\mathrm{gen}}$ 은 비가역 부분과 가역 부분으로 나뉩니다(Bernardi 분해). 이는 공리가 아니라 셀에 대한 제1법칙 수지에서 그대로 나옵니다.

제어체적에서 얻는 Bernardi 에너지 수지유도 보기

이 유도가 딛는 것

셀 전체를 제어체적으로 감싸고 통과한 전하당 에너지를 셉니다. 반응은 자신의 엔탈피 전위 $U_H = -\Delta H/nF$ (열중립 전압, 반응 엔탈피 전부를 볼트로 표현)가 정하는 속도로 화학 에너지를 방출하고, 셀은 단자 전압 $V_{\mathrm{cell}}$ 로 부하에 전기 에너지를 전달합니다. 제1법칙에 의해, 방출됐지만 전기로 전달되지 않은 화학 에너지는 열로 빠져나가야 합니다:

$Q_{\mathrm{gen}} = I\,(U_H - V_{\mathrm{cell}})$

엔탈피를 자유에너지와 엔트로피로 쪼개고( $\Delta H = \Delta G + T\Delta S$ ) $-nF$ 로 나눠 모두 볼트로 바꿉니다. 자유에너지 부분이 평형 전위 $U_{eq}=-\Delta G/nF$ 이고, 엔트로피 부분은 열역학: Nernst와 OCV에서 세운 OCV의 온도 기울기 $\partial U_{eq}/\partial T = \Delta S/nF$ 바로 그것입니다:

$U_H = U_{eq} - T\,\frac{\partial U_{eq}}{\partial T}$

다시 대입하면 하나였던 발열항이 물리가 다른 둘로 갈라집니다:

$Q_{\mathrm{gen}} = I\!\left(U_{eq} - T\frac{\partial U_{eq}}{\partial T} - V_{\mathrm{cell}}\right) = \underbrace{(U_{eq}-V_{\mathrm{cell}})\,I}_{\text{비가역}} \;-\; \underbrace{T\,I\,\frac{\partial U_{eq}}{\partial T}}_{\text{가역}}$

첫 묶음은 분극 발열입니다. 부하에서는 단자 전압이 $U_{eq}$ 대비 항상 불리한 쪽으로 처지므로 언제나 양수입니다. 둘째는 엔트로피 항으로, 전류 방향과 $\partial U_{eq}/\partial T$ 의 부호에 따라 부호가 바뀌어 발열도 흡열도 됩니다. 이것이 패널이 heat_ver = 0에서 계산하는 lumped Bernardi 결과입니다(Bernardi, Pawlikowski & Newman, 1985). ∎

뿌리 사슬

Q_{\mathrm{gen}}=I(U_H-V_{\mathrm{cell}})

\Delta H=\Delta G+T\Delta S

U_H=U_{eq}-T\,\partial U_{eq}/\partial T

Q_{\mathrm{gen}}=(U_{eq}-V_{\mathrm{cell}})I-T I\,\partial U_{eq}/\partial T

비가역 (항상 발열). 단자 전압을 아래로 끌어내리는 모든 손실이 열이 됩니다:

Q_{\mathrm{irr}} \;=\; \underbrace{(U_{eq} - V_{\mathrm{cell}})\,I}_{\text{전체 분극}} \;=\; \underbrace{\sum a_s\,j\,\eta}_{\text{반응}} \;+\; \underbrace{\sigma^{\mathrm{eff}}\Big(\tfrac{\partial\phi_s}{\partial x}\Big)^2 + \kappa^{\mathrm{eff}}\Big(\tfrac{\partial\phi_e}{\partial x}\Big)^2}_{\text{ohmic}}

$(U_{eq}-V_{\mathrm{cell}})$ 간격이 바로 반응 $\eta$ + 고상·전해질의 ohmic 소산입니다. 그래서 고율 운전(큰 $\eta$ , 가파른 구배)은 빠르게 발열합니다. 아래 스케일 참고.

가역 (엔트로피, 발열·흡열 모두). Intercalation의 엔트로피 변화:

Q_{\mathrm{rev}} \;=\; \sum a_s\,j\,T\,\frac{\partial U_{eq}}{\partial T} \;=\; -\,T\,I\,\frac{dU_{eq}}{dT}

전류 방향 그리고 $\partial U_{eq}/\partial T$ 의 부호에 따라 부호가 바뀌므로, 사이클의 일부 구간에서 셀이 잠시 냉각될 수도 있습니다(흑연은 staging 평탄부마다 부호가 바뀝니다). 스튜디오는 배터리 기초 OCV 뷰어의 동일한 OCV / $\partial U/\partial T$ 데이터에서 $\partial U_{eq}/\partial T$ 를 읽고, Thermal 패널의 entropic 플래그로 비가역 발열만 보고 싶을 때 이 항을 끌 수 있습니다.

$\partial U/\partial T$ 는 어디서 오고, 얼마나 큰가

물리적으로 $\partial U_{eq}/\partial T = \Delta S/F$ 는 intercalation 반응의 엔트로피, 대부분 리튬이 호스트 격자에 배열되는 배열(configurational) 엔트로피입니다. 그래서 화학량론의 강한 함수가 됩니다: 흑연의 staging 전이는 격자 점유를 재배열해 평탄부마다 $\Delta S$ (그리고 열의 부호)를 뒤집고, 고용체형 양극은 더 완만하게 흐릅니다. 전형적 크기는 ±0.05 to 0.5 mV/K; $T \approx 300\ \mathrm{K}$ 에서 0.1 mV/K마다 $T\,\partial U/\partial T \approx 30\ \mathrm{mV}$ 의 "열 전압"이 됩니다. C/2 방전의 전체 과전압과 비슷한 수준입니다. 경험칙: 건강한 셀에서 entropic 항과 비가역 항은 C/2 to 1C 부근에서 교차하고, 그 아래에서는 $\partial U/\partial T$ 의 부호 구조가 곧 온도 곡선입니다.

실무 노트 둘:

풀셀은 두 전극의 조합입니다: $dU_{cell}/dT = \partial U_c/\partial T - \partial U_a/\partial T$ . 그래서 스튜디오는 뭉뚱그린 풀셀 계수 하나가 아니라 전극별 $\partial U/\partial T$ 데이터셋(전극 패널에서 OCV 데이터셋 옆에 선택, 예: 흑연의 Wojtala 2022 세트)을 들고 조합합니다.
측정은 전위차법(potentiometric)입니다: SOC를 고정하고 챔버 온도를 계단식으로 바꾸며 평형 OCV 이동을 기록합니다. 느리지만 깨끗합니다. 열량계는 같은 숫자를 열 흐름으로 얻습니다. 둘 다 상전이 근처의 평형화 문제를 물려받으므로, 발표된 $\partial U/\partial T$ 곡선들은 정확히 부호가 뒤집히는 곳에서 가장 크게 어긋납니다.

Entropic 열은 대칭 사이클에서는 0으로 적분되지만, 비대칭 사용에서는 상쇄되지 않습니다: 급속충전/완속방전 duty는 매 사이클 순 가역 기여를 쌓아 올리고, 저율에서는 entropic 서명이 충분히 또렷해서 진단에도 쓰입니다 (엔트로피 프로파일링은 노화에 따른 staging 이동을 추적합니다).

두 가지 발열 정식화 (`heat_ver`)

Thermal 패널은 $Q_{\mathrm{gen}}$ 을 계산하는 두 방식을 heat_ver로 제공합니다:

heat_ver = 0: Bernardi lumped (단순). 셀 단자 값으로 구성한 교과서 단일 노드 형태:

Q_{\mathrm{gen}} \;=\; (U_{eq} - V_{\mathrm{cell}})\,I \;-\; T\,I\,\frac{dU_{eq}}{dT}

빠르고 직관적이지만 대표 $U_{eq}$ 하나를 쓰므로 발열의 공간 분포를 뭉갭니다.

heat_ver = 1: enthalpy 적분 (기본, 더 정확). 그 스텝에 실제로 이동한 리튬으로부터 모든 유한체적 셀에 대해 발열을 합산:

Q_{\mathrm{gen}} \;=\; \frac{1}{\Delta t}\sum_{i,j} \Delta c_{s,ij}\,U_{h}(c_s, T)\,dV_{ij} \;-\; \varphi_s\big|_{\mathrm{Al}}\cdot I

여기서 $U_{h}$ 는 enthalpy-form OCP, 위 박스의 그 $U_H$ 입니다 ( $U_h = U_{eq} - T\,\partial U_{eq}/\partial T$ ), entropic 플래그가 켜져 있으면 entropic 보정을 포함합니다. $\varphi_s|_{\mathrm{Al}}\cdot I$ 는 집전체에서의 전기 일입니다. 실제 $\Delta c_s$ 장을 적분하므로 전극의 어디서 발열이 일어나는지까지 담아냅니다. 자기 발열 해석의 정확한 기본값.

요령: 정량적 온도 예측에는 heat_ver = 1을 유지하고, 빠른 lumped 추정이나 손계산 비교에만 heat_ver = 0으로 내리세요.

발열은 얼마나 큰가

그림 · 발열의 두 성분. 비가역 발열(과전압열)은 대략 전류의 제곱으로 커져 고율에서 지배하고, 가역 발열(엔트로피열)은 전류에 선형이라 저율에서 상대적으로 두드러진다. 그래서 저율 온도 곡선은 엔트로피 항이, 고율은 비가역 항이 좌우한다.

비가역 발열이 (C-rate)²로 스케일하는 이유유도 보기

이 유도가 딛는 것

OCV 평탄부 근처에서는 가역 항이 작고 셀은 단일 내부 저항 $R$ 처럼 행동합니다. 단자 전압이 전류에 선형으로 처지므로 $V_{\mathrm{cell}} \approx U_{eq} - IR$ 입니다. 이를 비가역 발열에 넣으면:

$Q_{\mathrm{irr}} = (U_{eq}-V_{\mathrm{cell}})\,I \approx (IR)\,I = I^2R$

전류는 C-rate에 비례하므로( $I = \mathrm{C\text{-}rate}\times Q_{\mathrm{cell}}$ ) 발열은 그 제곱으로 커집니다:

$Q_{\mathrm{irr}} \propto (\mathrm{C\text{-}rate})^2$

C-rate를 2배로 하면 발열은 4배가 되지만 운전 시간은 절반만 줄어드니, 사이클당 온도 상승이 가파르게 커집니다. 고율 운전이 에너지 효율 문제이기 훨씬 전에 이미 열 문제가 되는 이유입니다. ∎

뿌리 사슬

V_{\mathrm{cell}}\approx U_{eq}-IR

Q_{\mathrm{irr}}=(IR)I=I^2R

Q_{\mathrm{irr}}\propto(\mathrm{C\text{-}rate})^2

유용한 한계는 단열 추정입니다(냉각 모드를 단열로 두면 확인 가능): 냉각이 없으면 모든 열이 남아

\Delta T_{\mathrm{adiabatic}} \;\approx\; \frac{1}{m\,c_p}\int Q_{\mathrm{gen}}\,dt

반면 entropic 항은 전류에 선형이고 대칭 사이클 전체에서는 0으로 적분됩니다. 온도 곡선의 모양을 바꾸고(저율에서는 지배적일 수 있음) 정점은 거의 정하지 않습니다.

실전 예제· 1C 방전의 발열 분할과 단열 승온율

5 Ah 셀이 1C로 방전하므로 $I = 5\ \mathrm{A}$ 입니다. 과전압은 $U_{eq}-V_{\mathrm{cell}} = 0.15\ \mathrm{V}$ 부근을 유지하고, 엔트로피 기울기는 $T = 300\ \mathrm{K}$ 에서 $\partial U_{eq}/\partial T = -0.20\ \mathrm{mV/K}$ , lumped 열용량은 $m c_p = 70\ \mathrm{J/K}$ 입니다. Bernardi 분해로 발열을 나누고 단열 승온율을 읽어냅니다.

양	식	값
전류	$1\mathrm{C}\times 5\ \mathrm{Ah}$	$5\ \mathrm{A}$
비가역	$(U_{eq}-V_{\mathrm{cell}})\,I = 0.15\times 5$	$0.75\ \mathrm{W}$
가역	$-T I\,\partial U_{eq}/\partial T = -300\times 5\times(-0.20\times10^{-3})$	$+0.30\ \mathrm{W}$
총 발열	$0.75 + 0.30$	$1.05\ \mathrm{W}$
승온율	$Q_{\mathrm{gen}}/(m c_p) = 1.05/70$	$0.015\ \mathrm{K/s}$

결과 읽기: 방전에서 $\partial U_{eq}/\partial T < 0$ 이므로 엔트로피 항이 열을 더합니다. 여기서는 분극의 $0.75\ \mathrm{W}$ 위에 $0.30\ \mathrm{W}$ 이니, 1C에서 반올림 오차가 아니라 실제 40 % 보정입니다. $0.015\ \mathrm{K/s}$ 승온은 단열 최악의 경우입니다: 냉각이 없으면 1C 완전 방전(약 1시간)이 셀을 수십 켈빈 밀어 올리므로, 정점 온도를 정하는 것은 화학이 아니라 냉각 모드입니다. ∎

결과에서 읽기

해석 후 온도 곡선은 선택한 냉각 모드의 $T(t)$ 를 보여줍니다. 같은 운전을 단열 vs 강제/액체 냉각으로 돌려 실제 환경을 괄호 치세요: 단열 곡선이 최악, 등온 평탄선이 최선입니다. 모든 전달·반응 물성이 온도 의존적이므로, 자기 발열하는 셀은 초기 온도가 시사하는 것보다 높은 유효 전도도·확산도로 작동하고, 차갑고 강제 대류 환경의 셀은 단열이라면 지켰을 용량을 잃을 수도 있습니다. 열 모델은 장식이 아닙니다. 냉각 모드와 구조로 실제 열 환경을 괄호 치세요.

연습문제

같은 5 Ah 셀이 이제 내부 저항 $R = 30\ \mathrm{m\Omega}$ , $T = 300\ \mathrm{K}$ 에서 $\partial U_{eq}/\partial T = -0.15\ \mathrm{mV/K}$ 로 2C( $I = 10\ \mathrm{A}$ )로 방전합니다. 비가역 발열과 가역 발열을 계산하고, 어느 쪽이 지배적이며 그 이유는 무엇인지 답하세요.

풀이 보기

비가역 발열은 ohmic 추정 $Q_{\mathrm{irr}} \approx I^2 R = 10^2 \times 0.03 = 3.0\ \mathrm{W}$ 입니다. 가역 발열은 $Q_{\mathrm{rev}} = -T I\,\partial U_{eq}/\partial T = -300\times 10\times(-0.15\times10^{-3}) = +0.45\ \mathrm{W}$ 입니다. 비가역 항이 거의 $7\times$ 로 지배합니다: 비가역 항은 $(\mathrm{C\text{-}rate})^2$ 로, 엔트로피 항은 $I$ 에 선형으로 스케일하므로, 워크드 예제의 1C에서 2C로 배율을 2배 높이면 간격이 더 벌어집니다. 고율에서는 온도 곡선을 분극이 정하고, 엔트로피 부호 구조는 저율 극한에서만 지배합니다.

이 장은 엔트로피 열이 대칭 사이클에서는 0으로 적분되지만 급속충전 / 완속방전 duty에서는 순 기여를 남긴다고 말합니다. $Q_{\mathrm{rev}} = -T I\,\partial U_{eq}/\partial T$ 을 써서 그 메커니즘을 설명하세요.

풀이 보기

전하당 가역 열은 $-T\,\partial U_{eq}/\partial T$ 이고 $\partial U_{eq}/\partial T$ 은 화학량론의 상태함수이므로, 닫힌 SOC 루프에서 두 구간의 $T$ 가 같다면 $\oint \partial U_{eq}/\partial T\,dq = 0$ 입니다. 이것이 대칭 경우입니다: 충전과 방전이 같은 온도에서 같은 SOC 상태를 지나 같은 전하를 흘리므로 기여가 상쇄됩니다. 급속충전 / 완속방전 duty에서는 셀이 급속 구간에서 더 많이 자기 발열하므로 두 방향의 $T$ 가중이 달라지고, 상쇄가 불완전해져 매 사이클 순 가역 열이 남습니다. 엔트로피 항이 셀 자신의 온도와 이렇게 결합하기 때문에, 전체 에너지 수지는 평균으로 사라진다고 가정하지 말고 적분해야 합니다 .

참고문헌

[1] D. Bernardi, E. Pawlikowski, J. Newman (1985). A General Energy Balance for Battery Systems J. Electrochem. Soc. 132, 5. doi:10.1149/1.2113792 ↗

[2] J. Newman, K. E. Thomas-Alyea (2004). Electrochemical Systems, 3rd ed. Wiley. 원문 링크 ↗

다음: 단순화 모델 (SPM / SPMe).