결과 해석

학습 목표

임의의 단자전압 값을 그 성분으로 쪼갠다, $\eta_\mathrm{total} = U_\mathrm{eq} - V_\mathrm{cell}$ , 그리고 이 하나의 값이 뭉뚱그린 네 가지 더해지는 손실의 이름을 댄다.
방출 용량을 쿨롱 적분 $Q = \int I\,dt$ 로 읽고, 정전류 방전에서는 보고된 시간만으로 그 값을 계산한다.
공간 프로파일의 표면 농도 곡선을 읽어 확산 제한으로 끝난 실행과 단순한 전압 cutoff를 구별한다.

요약

스튜디오가 그리는 모든 곡선은 같은 P2D 상태의 한 투영입니다: 방전 곡선, 임피던스 스펙트럼, 공간 프로파일이 모두 같은 변수를 되읽습니다.
OCV 아래 방전 간격은 더해지는 손실로 쪼개집니다: 활성화 과전압 둘, ohmic 강하 하나, 농도 항 하나.
확산 제한(diffusion-limited)으로 끝난 실행은 표면 농도 한계에 부딪힌 것으로, ohmic 전압 cutoff와는 물리적으로 다릅니다.

스튜디오는 곡선을 줍니다. 이 페이지는 그것을 물리로 읽는 법입니다. 각 분석(어떻게 실행하는지는 분석 모드)은 같은 모델의 서로 다른 단면을 보여줍니다 .

방전 곡선

그림 · 단자전압 = OCV − 과전압. 방전 중 아무 순간에나 평형 OCV 곡선(점선)과 실제 단자전압(파랑) 사이의 세로 간격이 과전압 η다. 저율에서는 간격이 얇아 둘이 붙고, 고율·저온·말단에서 벌어진다. 결과를 읽는다는 것은 이 간격이 동역학인지 수송인지 어디서 오는지를 각 순간에 배정하는 일이다.

정전류 방전은 단자 전압 대 방출 용량을 그립니다:

개방전압에서의 초기 강하는 순간 과전압(ohmic + 반응)이며, C-rate에 따라 커집니다 (전달 물성 참조).
기울어진 plateau는 전극이 stoichiometry 구간을 지나며 양극/음극 $U_{eq}(\theta)$ 형태를 따릅니다.
끝의 무릎(knee)은 전달 붕괴입니다: 어딘가의 표면 농도가 한계에 다가가 과전압이 폭주하고 셀이 cutoff에 도달합니다.

개방전압과 단자 전압 사이의 간격은 전류가 셀을 지나며 치르는 모든 손실의 합이고, 그 손실들은 더해집니다:

방전 간격을 더해지는 과전압으로 분해하기유도 보기

이 유도가 딛는 것

단자 전압은 두 집전체 양단의 고상 전위, $V_\mathrm{cell} = \phi_s^{c} - \phi_s^{a}$ 입니다. 각 전극에서 고상과 전해질 전위는 국소 반응을 그 활성화 $\eta_\mathrm{act}$ 만큼 사이에 둡니다(Butler-Volmer 단계, 식 5):

$\phi_s - \phi_e = U_\mathrm{eq}(\theta) + \eta_\mathrm{act}$

이를 각 전극에 쓰고 빼서 셀 전압을 조립합니다:

$V_\mathrm{cell} = \underbrace{(U_{\mathrm{eq},c} - U_{\mathrm{eq},a})}_{U_\mathrm{eq}} + (\eta_{\mathrm{act},c} - \eta_{\mathrm{act},a}) - (\phi_e^{a} - \phi_e^{c})$

방전에서 양극 단계는 $\eta_{\mathrm{act},c} < 0$ , 음극 단계는 $\eta_{\mathrm{act},a} > 0$ 이라 그 차이는 두 크기를 빼는 셈입니다. 전해질 항 $\phi_e^{a} - \phi_e^{c}$ 는 이온 ohmic 강하에 $c_e$ 구배에서 오는 확산 전위를 더해 싣고, 고상 매트릭스 저항까지 접으면 모든 저항 항이 $I R_\mathrm{ohm}$ 으로, 모든 농도 항이 $\eta_\mathrm{conc}$ 로 모입니다. 각 손실을 양의 크기로 쓰면:

$V_\mathrm{cell} = U_\mathrm{eq} - \eta_{\mathrm{act},c} - \eta_{\mathrm{act},a} - I R_\mathrm{ohm} - \eta_\mathrm{conc}$

방전에서 각 항은 저마다 양수라, 곡선은 그 합만큼 OCV 아래에 놓입니다. 그중 어느 하나가 지배 손실이 될 수 있습니다. ∎

뿌리 사슬

V_\mathrm{cell} = \phi_s^{c} - \phi_s^{a}

\phi_s - \phi_e = U_\mathrm{eq} + \eta_\mathrm{act}

전극별로 빼기

V_\mathrm{cell} = U_\mathrm{eq} - \sum\eta

작은 전류에서는 두 활성화 항이 하나의 저항, 곧 $R_\mathrm{ct} = \partial\eta_\mathrm{act}/\partial I$ 로 합쳐집니다. 아래 EIS 스펙트럼이 분리해 내는 바로 그 중주파 반원입니다.

이 간격을 거꾸로 읽으면 곧 측정이 됩니다: 어느 순간에서든 스튜디오의 $U_\mathrm{eq}$ 오버레이와 단자 곡선이 전체 과전압을 직접 감쌉니다, $\eta_\mathrm{total} = U_\mathrm{eq} - V_\mathrm{cell}$ .

방출 용량은 쿨롱 적분이다

방출 용량은 cutoff에서의 x축 길이입니다. 율이 높고 추울수록, cutoff 전에 더 많은 구간이 과전압으로 손실돼 줄어듭니다. 그 x축은 독립된 양이 아닙니다: 셀이 지나보낸 전류의 누적 적분입니다.

쿨롱 적분: 왜 용량이 전류-시간 적분인가유도 보기

이 유도가 딛는 것

용량은 방출된 전하이고, 전류는 전하가 흐르는 속도이므로, cutoff 시각 $t$ 까지 지나간 전하는 전류의 적분입니다:

$Q = \int_0^{t} I\,dt'$

패러데이 법칙이 그 전하의 셀 안 의미를 정합니다: 전자 1몰이 전하 $F$ 를 지므로, 한 host에서 다른 host로 옮겨간 리튬 몰수는 $n = Q/F$ 입니다. 용량은 곧 이 전하이며, 그램당, 셀당, 또는 (두께 방향으로 1차원인 P2D 모델에서는) 극판 면적당으로 인용합니다.

정전류 방전에서는 전류가 $I$ 로 평탄하게 유지되므로 적분이 직사각형으로 접힙니다:

$Q = \int_0^{t} I\,dt' = I\,t$

따라서 방출 용량은 스튜디오가 이미 보고하는 두 숫자, 곧 인가 전류와 cutoff까지의 시간에서 읽힙니다. 내부 손실의 어느 것도 이 항등식을 바꾸지 않습니다. 과전압은 표면 농도나 단자 전압을 한계로 더 일찍 데려가 $t$ 가 언제 오는지만 정할 뿐입니다 . ∎

뿌리 사슬

Q = \int_0^{t} I\,dt'

n = Q/F

정전류

Q = I\,t

실전 예제· 정전류 방전 시간에서 면적당 용량 구하기

단층 셀의 정전류 방전이 인가 전류밀도 $i_\mathrm{app} = 30~\mathrm{A/m^2}$ 로 돌아 $t = 1.00~\mathrm{h}$ 뒤 전압 cutoff에 도달합니다. 이 방전이 낸 면적당 용량은 얼마이고, 더 뜨거운 실행이 cutoff에 6 % 늦게 도달하면 그 값은 어떻게 되는가?

양	값
$i_\mathrm{app}$	$30~\mathrm{A/m^2} = 3.0~\mathrm{mA/cm^2}$
$t$ (cutoff까지)	$1.00~\mathrm{h}$
$Q = i_\mathrm{app}\,t$	$3.0~\mathrm{mA/cm^2} \times 1.00~\mathrm{h} = 3.0~\mathrm{mA\,h/cm^2}$
더 긴 실행 $t' = 1.06~\mathrm{h}$	$3.0 \times 1.06 = 3.18~\mathrm{mA\,h/cm^2}$

전류밀도가 그대로이므로 용량은 cutoff 시간을 일대일로 따라갑니다: 6 % 더 긴 방전은 6 % 더 큰 $Q$ 입니다. 셀을 데우면(또는 율을 낮추면) 순전히 $t$ 를 뒤로 밀어 용량을 사는데, 이는 위에서 말한 줄어듦을 거꾸로 돌린 것입니다.

확산 제한

실행이 diffusion-limited로 끝나면, 입자의 표면 stoichiometry가 한계에 도달한 반면 내부는 아직 차(또는 비어) 있던 것입니다. 고상 확산(P2D 식 1)이 표면을 충분히 빨리 재공급하지 못한 것이죠. 이는 ohmic/전해질 손실로 전압 cutoff에 도달하는 것과 구별되는, $D_s$ 또는 $r_s$ 제한 전극의 특징입니다.

EIS 스펙트럼

EIS는 작은 정현파를 인가해 복소 임피던스 $Z(f)$ 를 반환하고, 과정을 timescale로 분리합니다 :

고주파 실수축 절편: ohmic(직렬) 저항.
중주파 반원: 전하전달 저항과 이중층 정전용량(Butler-Volmer 반응, 식 5).
저주파 꼬리: 고상 확산의 확산() 응답.

작은 총 고조파 왜곡(THD)은 소신호(선형) 가정이 성립함을 확인해 줍니다. SOC·온도에 따라 스펙트럼을 비교해 각 특징이 어떻게 이동하는지 보세요.

공간 프로파일

그림 · 공간 프로파일 스냅샷. 방전 중 어느 순간, 전해질 농도는 한 전극 쪽에서 고갈되고 반대쪽에서 쌓인다(초기 균일선에서 벗어남). 단자전압 곡선은 이 장을 한 점으로 압축한 것이고, 공간 프로파일은 그 장을 그대로 펼쳐 보여 준다. 말단 컷오프가 확산 한계인지 여기서 바로 읽힌다.

공간 프로파일은 한 순간 셀 두께 방향의 내부 상태입니다: $c_{s,\text{surf}}$ , $c_e$ , $\phi_s$ , $\phi_e$ . 몇 가지 규약으로 읽습니다:

고상 양( $c_{s,\text{surf}}$ , $\phi_s$ )은 전극에만 존재합니다. 분리막엔 활물질이 없어 그 곡선은 분리막에서 끊깁니다.
셀을 가로지르는 가파른 $c_e$ 구배나 깊은 $\phi_e$ 강하는 전해질 전달 제한을 뜻합니다. 바로 SPMe와 P2D가 갈라지는 영역입니다(단순화 모델 (SPM / SPMe)).
여러 순간을 캡처(시간으로 색을 입힌 그라데이션)하면 구배가 실행 중 어떻게 쌓이고 정지 시 완화되는지 보입니다.

각 분석 실행법: 분석 모드, UDDS 주행 사이클, EIS, 공간 프로파일.

모든 출력 패널을 하나의 상태로 읽기

NMC811/Gr 21700 프리셋을 1C, 25 °C로 방전한 뒤, 각 출력 패널을 같은 P2D 실행의 서로 다른 시점으로 읽어 보세요.

방전 곡선은 첫 유도의 합산 과전압만큼 OCV 아래에 놓입니다. $U_\mathrm{eq}$ 오버레이를 켜고 중간 SOC 간격 $U_\mathrm{eq} - V_\mathrm{cell}$ 을 직접 읽으세요.
방출 용량 표시값은 워크드 예제의 쿨롱 적분 $Q = I\,t$ 입니다. 인가 전류에 cutoff까지의 시간을 곱한 값과 같은지 확인하세요.
cutoff 근처에서 공간 프로파일 패널을 열어 어느 $c_{s,\text{surf}}$ 곡선이 한계에 고정돼 있는지 보세요, 확산 제한의 특징입니다.

스튜디오 열기 · 설정 자동 입력

연습문제

방전 도중 어느 순간, 스튜디오의 $U_\mathrm{eq}$ 오버레이는 $3.70~\mathrm{V}$ 를, 단자 곡선은 $3.52~\mathrm{V}$ 를 가리킵니다. 그 순간 전류가 치르는 전체 과전압은 얼마이고, 이 하나의 값은 어떤 네 가지 더해지는 항을 뭉뚱그린 것인가?

풀이 보기

그 간격이 전체 과전압, $\eta_\mathrm{total} = U_\mathrm{eq} - V_\mathrm{cell} = 3.70 - 3.52 = 0.18~\mathrm{V}$ 입니다. 첫 유도에 따라 이 값은 방전에서 저마다 양인 네 손실을 묶습니다: 양극 활성화 항 $\eta_{\mathrm{act},c}$ , 음극 활성화 항 $\eta_{\mathrm{act},a}$ , ohmic 강하 $I R_\mathrm{ohm}$ , 농도 항 $\eta_\mathrm{conc}$ . 오버레이는 그 합을 한눈에 주고, 네 부분으로 쪼개려면 위 절들의 C-rate 스윕과 EIS 특징이 필요합니다.

$i_\mathrm{app} = 20~\mathrm{A/m^2}$ 의 정전류 방전이 54분 뒤 cutoff에 도달합니다. 면적당 용량을 구하라. 같은 셀이 전류밀도를 두 배로 하면 24분 만에 cutoff에 도달한다: 방출 용량은 절반보다 많은가 적은가, 그리고 왜인가?

풀이 보기

쿨롱 적분으로 $Q = i_\mathrm{app}\,t$ 입니다. 첫 실행: $Q_1 = 20~\mathrm{A/m^2} \times (54/60)~\mathrm{h} = 18~\mathrm{A\,h/m^2} = 1.8~\mathrm{mA\,h/cm^2}$ . 둘째 실행: $Q_2 = 40~\mathrm{A/m^2} \times (24/60)~\mathrm{h} = 16~\mathrm{A\,h/m^2} = 1.6~\mathrm{mA\,h/cm^2}$ . 전류를 두 배로 해도 용량은 1.8에서 1.6으로 줄 뿐 절반이 되지 않습니다. 율을 올려도 시간이 비례해 줄지 않기 때문입니다: 과전압(Q1의 네 항)이 깊어져 셀이 더 적은 전하를 지나보낸 채 cutoff에 도달하고, stoichiometry 구간을 덜 씁니다. 용량은 방전 곡선 절이 말한 그대로 율에 따라 줄어듭니다.

참고문헌

[1] M. Doyle, T. F. Fuller, J. Newman (1993). Modeling of Galvanostatic Charge and Discharge of the Lithium/Polymer/Insertion Cell J. Electrochem. Soc. 140, 1526. doi:10.1149/1.2221597 ↗

[2] J. Newman, K. E. Thomas-Alyea (2004). Electrochemical Systems, 3rd ed. Wiley. 원문 링크 ↗

[3] M. E. Orazem, B. Tribollet (2017). Electrochemical Impedance Spectroscopy, 2nd ed. Wiley. doi:10.1002/9781119363682 ↗