전해질 속 이온은 화학적 정체성과 전하를 동시에 지니므로, 실제로 그것을 미는 퍼텐셜은 전기화학 퍼텐셜입니다.

$\bar\mu_i = \mu_i^\circ + RT\ln a_i + z_i F\phi$

여기서 $a_i$는 활동도(위 칩이 그 정의를 제공)이고 $\phi$는 국소 정전 퍼텐셜입니다. 선형 비가역 열역학은 화학종이 자기 전기화학 퍼텐셜 기울기를 따라, 자신의 확산계수가 정하는 속도로 흐른다고 말합니다.

$N_i = -\frac{D_i c_i}{RT}\,\nabla\bar\mu_i$

계수 $D_i/RT$는 확산계수와 이동도를 잇는 Nernst-Einstein 관계입니다. $\bar\mu_i$를 넣고 이상용액 활동도 $a_i = c_i/c^\circ$를 쓰면 $RT\,\nabla\ln a_i = (RT/c_i)\,\nabla c_i$이므로,

$N_i = -D_i\,\nabla c_i \;-\; \frac{z_i D_i F}{RT}\,c_i\,\nabla\phi$

첫 항이 바로 Fick 법칙(ax:fick 칩)입니다: 농도 기울기를 따르는 플럭스. 둘째 항은 이동, 즉 장 $\mathbf{E} = -\nabla\phi$가 끄는 전하입니다. 둘을 합친 것이 Nernst-Planck 플럭스이며, 모든 다공성 전극 모델의 근간입니다 [1].

이제 플럭스를 전해질의 전위 법칙으로 바꿉니다. 이온 전류는 화학종 플럭스의 전하 가중합입니다.

$i = F\sum_i z_i N_i$

농도 기울기를 되살리면 합에서 확산 항이 더는 상쇄되지 않습니다. 이성분 전해질에서 남는 항은 $\nabla\ln c$에 비례하고, 그 앞계수를 유효 전도도 $\kappa_D$로 묶으면 (이 $\kappa_D$는 수송수 $t_+$와 활동도 계수 보정 $1 + \mathrm{d}\ln f/\mathrm{d}\ln c$를 품습니다) 농축용액 전해질 전위 법칙이 나옵니다.

$i = -\kappa\,\nabla\phi \;-\; \kappa_D\,\nabla\ln c$

첫 항은 옴 항이고, 둘째 항은 부하 아래 염이 쌓일 때마다 나타나는 확산 전위입니다. 이 한 줄이 P2D 모델의 전해질상 방정식입니다 [2]. ∎

재료는 Fick 제2법칙 하나뿐입니다:

$\frac{\partial c}{\partial t} = D\frac{\partial^2 c}{\partial x^2}$

여기서 단위를 벗겨냅니다. 길이는 층 두께 $L$을, 시간은 아직 모르는 특성 시간 $\tau$를 단위로 재면, 즉 $x = L\hat{x}$, $t = \tau\hat{t}$이고 $\hat{x},\hat{t}$는 1 정도 크기입니다. 미분은 $\partial_t = \tau^{-1}\partial_{\hat t}$, $\partial_x^2 = L^{-2}\partial_{\hat x}^2$로 스케일되므로

$\frac{1}{\tau}\frac{\partial c}{\partial \hat{t}} = \frac{D}{L^2}\frac{\partial^2 c}{\partial \hat{x}^2}$

양변에 $\tau$를 곱하면:

$\frac{\partial c}{\partial \hat{t}} = \frac{D\tau}{L^2}\frac{\partial^2 c}{\partial \hat{x}^2}$

무차원 방정식은 그 유일한 계수가 1 정도일 때만 균형이 맞으므로, $D\tau/L^2 \sim 1$이 확산 시간을 고정합니다:

$\tau \sim \frac{L^2}{D}$

$L^2$의 제곱이 곧, 입자 반경을 반으로 줄이면 확산 시간이 1/4로 주는 이유 전부입니다. 급속충전 전극 설계에서 가장 강력한 지렛대 하나입니다. ∎

이건 정리가 아니라 닫음(closure)입니다. 무엇을 믿고 있는지 알려면 한 번 봐 둘 가치가 있습니다. 두 가지 기하학적 벌점이 벌크 확산계수 $D$를 유효 확산계수로 바꿉니다. 첫째, 어떤 단면이든 상 분율 $\varepsilon$만 수송에 열려 있습니다. 둘째, 열린 길이 구불거려 두께 $L$을 건너는 화학종은 실제로 더 먼 거리를 가고, 그 비가 굴곡도 $\tau_t \ge 1$입니다. 합치면,

$D_\mathrm{eff} = \frac{\varepsilon}{\tau_t}\,D$

빠진 조각은 $\tau_t(\varepsilon)$인데, 실제 무작위 미세구조에는 정확한 꼴이 없습니다. Bruggeman의 1935년 유효매질 해석(구의 무작위 현탁)이 고전적 경험 닫음을 내놓습니다:

$\tau_t = \varepsilon^{-1/2}$

대입하면 두 벌점이 지수 하나로 뭉칩니다:

$D_\mathrm{eff} = \frac{\varepsilon}{\varepsilon^{-1/2}}\,D = \varepsilon^{3/2}D$

그래서 Bruggeman 보정은 $D_\mathrm{eff} = D\,\varepsilon^{1.5}$입니다. 지수는 법칙이 아니라 피팅 파라미터로 보세요: 실측 전극은 1.5~4를 요구할 때가 많고, 그래서 스튜디오가 brug를 상수가 아니라 손잡이로 노출합니다. ∎