2. 열역학: Nernst와 OCV

학습 목표

셀 전압 $E = -\Delta G / nF$ 를 열역학 제1법칙과 제2법칙에서, 중간에 어떤 전제도 그냥 선언하지 않고 유도하고, 그 부호 관례를 읽어낸다.
반응지수 $Q$ 를 통해 Nernst 식이 조성에 대한 전압 보정임을 설명하고, 배터리에서 "조성"이 곧 리튬 화학량론 $\theta$ 인 이유를 안다.
엔트로피 항 $\partial E / \partial T$ 가 OCV의 온도 의존과 가역열의 부호를 동시에 정함을 계산으로 보인다.

요약

열역학은 전류가 흐르기 전에 이미 전압의 상한을 정한다. 동역학과 수송은 거기서 깎아낼 뿐이다.
$E = -\Delta G/nF$ 는 반응의 자유에너지를 전압으로 바꾸고, Nernst 식이 조성 보정을 더한다.
배터리에서 "조성"은 리튬 화학량론 $\theta$ 이므로, 상한은 곡선 $U_\mathrm{eq}(\theta)$ , 즉 OCV 곡선이 된다.

전류가 흐르기 전에 열역학은 이미 셀이 낼 수 있는 최대 전압을 정해 두었다. 이 책의 나머지(동역학, 수송, 열)는 모두 거기서 깎아낼 뿐이다.

깁스 에너지에서 전압으로

전지가 하는 일은 화학 반응의 에너지를 열이 아니라 전자의 흐름으로 꺼내는 것이다. 등온·등압에서 그 에너지 중 일로 쓸 수 있는 몫이 바로 $\Delta G$ 이고, 반응 한 몰당 $n$ 몰의 전자가 $F$ 의 전하를 지고 전압 $E$ 를 거슬러 이동한다면, 두 양은 다음처럼 묶인다.

$E = -\frac{\Delta G}{nF}$

왜 E = -ΔG/nF 인가, 제1·2법칙에서 끝까지유도 보기

이 유도가 딛는 것

1단계. 매끄러운 서술이라면 그냥 선언하고 넘어갈 전제부터 증명한다: 등온·등압에서 계가 낼 수 있는 비팽창 일의 최댓값은 $-\Delta G$ 이다. 이 문장은 공리가 아니므로 거저 가정하지 않는다.

보조정리w' ≤ -ΔG 의 증명 (제1법칙 + 제2법칙에서)보조정리 보기

이 유도가 딛는 것

닫힌 계가 온도 $T$ 의 열저장체, 압력 $p$ 의 주위와 접해 있다. 계가 하는 일을 팽창 일과 비팽창(전기) 일로 나눈다: $\delta w_{\mathrm{by}} = p\,dV + \delta w'$ . 제1법칙은

$dU = \delta q - p\,dV - \delta w'$

제2법칙(클라우지우스 부등식)은 열저장체에서 끌어오는 열을 제한한다: $\delta q \le T\,dS$ . 이를 제1법칙에 넣으면

$\delta w' \le -\,dU + T\,dS - p\,dV$

$T$ 와 $p$ 가 일정하므로 $T\,dS = d(TS)$ , $p\,dV = d(pV)$ 이고, 우변이 정확히 하나의 완전미분으로 묶인다:

$\delta w' \le -\,d(U + pV - TS) = -\,dG$

적분하면 $w' \le -\Delta G$ . 등호는 클라우지우스 부등식이 등호가 되는 가역 과정에서만 성립한다. 이것이 "최댓값"의 정확한 의미다. ∎

2단계. 전지에서 비팽창 일은 전기적 일이다. 패러데이 법칙에 의해 반응 한 몰은 전자 $n$ 몰, 전하 $nF$ 를 전압 $E$ 를 거쳐 이동시키므로 $w' = nFE$ 이다. 보조정리의 등호 조건(가역, 즉 전류 0의 극한)을 취하면

$nFE = -\Delta G \quad\Rightarrow\quad E = -\frac{\Delta G}{nF}$

덤으로 얻는 물리. 보조정리가 부등식이므로, 전류가 흐르는 실제 셀은 언제나 $nFE_{\mathrm{actual}} < -\Delta G$ , 즉 단자전압이 평형보다 낮다. 3장의 과전압은 이 부등호가 다른 이름을 쓴 것일 뿐이다. 자발 반응( $\Delta G < 0$ )이 양의 $E$ 를 주는데, 이것이 배터리에 저장된 화학을 양의 전압으로 읽게 하는 관례다. ∎

뿌리 사슬제1법칙클라우지우스 부등식

G \equiv U + pV - TS

w' \le -\Delta G

E = -\Delta G / nF

그림 2.1 · 반응 에너지의 분배. 엔탈피 |ΔH| 중 T|ΔS|는 가역열로 나가고, |ΔG|만이 전기적 일 nFE로 회수된다. 이 회수분을 이동한 전하 nF로 나눈 것이 셀 전압.

수소와 산소가 25 °C에서 액체 물을 만들면 $\Delta G = -237\ \mathrm{kJ/mol}$ , $n = 2$ 이라 연료전지의 유명한 $E^0 = 1.23\ \mathrm{V}$ 가 나온다. 리튬이온 셀의 약 3.7 V도 흑연 속 리튬과 금속 산화물 속 리튬을 비교한 같은 계산이다 .

Nernst 보정

$\Delta G$ 는 반응물과 생성물이 얼마나 있는지에 달려 있다. 조성은 활동도 $a_i$ 를 통해 전위를 이동시킨다:

$E = E^0 - \frac{RT}{nF}\ln\frac{\prod a_\mathrm{products}}{\prod a_\mathrm{reactants}}$

반응지수 Q에서 Nernst 식 유도유도 보기

이 유도가 딛는 것

실제 반응물·생성물은 기준(표준) 활동도에 있는 경우가 드물다. 화학 퍼텐셜 $\mu_i = \mu_i^\circ + RT\ln a_i$ 을 반응에 대해 합하면 조성에 의존하는 깁스 에너지가 나온다:

$\Delta G = \Delta G^\circ + RT\ln Q, \qquad Q = \frac{\prod a_\mathrm{products}}{\prod a_\mathrm{reactants}}$

여기서 $Q$ 는 (생성물을 반응물로 나누되 각각 화학량론 계수만큼 거듭제곱)이다. 위 상자의 $E = -\Delta G/nF$ 에 대입하면

$E = -\frac{\Delta G^\circ + RT\ln Q}{nF} = -\frac{\Delta G^\circ}{nF} - \frac{RT}{nF}\ln Q$

첫 항이 곧 $E^\circ$ 이므로

$E = E^\circ - \frac{RT}{nF}\ln Q$

이것이 Nernst 식이다. 물리적 내용은 한 문장이다: 반응지수가 생성물 쪽으로 기울면 ( $Q > 1$ ) 전압을 잃고, 반응물 쪽으로 기울면( $Q < 1$ ) 전압을 되돌려 받는다. 반응이 자기 평형에 가까울수록( $Q \to K_\mathrm{eq}$ , $E \to 0$ ) 남은 구동력이 적기 때문이다. ∎

뿌리 사슬

\mu_i = \mu_i^\circ + RT \ln a_i

\Delta G = \Delta G^\circ + RT \ln Q

E = -\Delta G / nF

E = E^\circ - \tfrac{RT}{nF}\ln Q

작동상의 두 가지 귀결:

연료전지: 산소를 묽게 하면(순수 O₂ 대신 공기, 또는 기체가 부족한 침수 양극) 동역학이 개입하기도 전에 $E$ 가 떨어진다. 압력과 가습이 개방 전압을 움직이는 것도 같은 이유다.
배터리: host 속 리튬의 "농도"는 그 $\theta$ 이므로, 평형 전위는 곡선 $U_\mathrm{eq}(\theta)$ , 즉 전극 DB 페이지에서 보는 OCV 곡선이 된다 . 이 곡선의 준평탄부는 상전이다: host가 넓은 채움 구간에서 리튬에 같은 에너지를 주므로 전위가 평탄하게 유지된다.

그림 2.2 · 풀셀 OCV의 대표 형상 (NMC/흑연 계열). 준평탄부는 상전이 — host가 넓은 채움 구간에서 리튬에 같은 에너지를 주므로 전위가 평탄. 실제 값은 materials-db의 측정 U(θ)에서 생성 예정 (대표 형상).

OCV는 상태함수다 (손실은 아니다)

개방 전압은 계가 어디에 있는지(조성, 온도)에만 달려 있고, 어떻게 거기 왔는지에는 무관하다. 이것이 OCV를 배터리 상태 추정의 근간으로 만들며(7. SOC & stoichiometry), 이력에 의존하는 11장의 기계적 히스테리시스 보정을 $U_\mathrm{eq}$ 에 접지 않고 따로 모델링해야 하는 이유다.

온도: 엔트로피 항

$E = -\Delta G/nF$ 를 미분하고 $\partial(\Delta G)/\partial T = -\Delta S$ 를 쓰면 $\partial E/\partial T = \Delta S / nF$ 이다. 이 작은 계수(0.1~1 mV/K 정도)는 두 가지에서 중요하다: OCV를 온도에 따라 움직이고, 모든 열 모델에서 항이 된다 . 모든 암페어는 항상 양인 손실열 위에 $T\,\Delta S/nF$ 의 엔트로피 열을 안팎으로 나른다.

엔트로피 항 탐색기 (실시간). 온도 T와 기울기 ∂E/∂T를 끌면 OCV 직선 E(T)와 동작점이 즉시 갱신됩니다.

E(T) ≈ 3.7000 V · ΔE ≈ +0.00 mV

T (°C)25∂E/∂T (mV/K)-0.30

방전 가역열발열 (+)

단순화: E₀=3.700 V 고정, ∂E/∂T를 상수로 취급 (실제로는 θ의 함수). 부호 읽기: ∂E/∂T<0이면 방전 가역열 −I·T·∂E/∂T는 양(발열). 정밀 계산은 스튜디오의 P2D 솔버가 수행합니다.

두 장치는 이 항을 매우 다르게 겪는다:

배터리: $\Delta S$ 는 host 속 리튬의 배열 엔트로피라 화학량론에 따라 부호가 바뀐다 (흑연의 스테이징 준평탄부). 셀이 방전 도중 일부 구간에서 실제로 냉각될 수 있다. 이 플랫폼은 바로 이 항을 넣기 위한 전극별 dU/dT 데이터를 싣고 있으며, 전체 서술은 10. Thermal model에 있다.
연료전지: H₂/O₂ 반응의 $\Delta S$ 는 크고 음이며 거의 일정하다. 열중립 1.48 V(HHV)와 가역 1.23 V 사이의 간격은 손실이 없는 셀에서도 언제나 방출되는 엔트로피 열이다. 연료전지는 배터리의 이따금 있는 공짜 냉각을 결코 얻지 못한다(17. Thermal management).

엔트로피 이동을 스튜디오에서 실행

NMC811/Gr 21700 프리셋을 C/10, 25 °C로 방전하면 단자전압이 그림 2.2의 OCV 곡선에 바짝 붙는다. 그다음 온도만 45 °C로 바꿔 다시 돌려 비교해 보라.

C/10에서는 과전압이 작아서 $V_\mathrm{cell} \approx U_\mathrm{eq}$ 이다 (3장 예고).
45 °C 곡선은 25 °C 곡선에서 수 mV 벌어진다: 아래에서 계산하는 엔트로피 이동이다.

스튜디오 열기 · 설정 자동 입력

실전 예제· NMC811/Gr 21700 셀의 OCV 온도 이동

프리셋이 SOC 50 %에서 $\partial U/\partial T = -0.30~\mathrm{mV/K}$ 이라 하자. 25 °C에서 OCV가 3.700 V이면 45 °C에서는?

양	값
$\Delta T$	$45 - 25 = 20~\mathrm{K}$
$\Delta U = \Delta T \cdot \partial U/\partial T$	$20 \times (-0.30) = -6.0~\mathrm{mV}$
$U(45\,^\circ\mathrm{C})$	$3.700 - 0.006 = 3.694~\mathrm{V}$

부호 읽기: 여기서 $\partial U/\partial T < 0$ 이므로 방전 가역열 $-I\,T\,\partial U/\partial T$ 는 양(발열)이다. 같은 프리셋을 두 온도로 돌려 이동을 직접 확인해 보라.

연습문제

어떤 LiFePO₄ 전극이 특정 화학량론 구간에서 $\partial U/\partial T = +0.05~\mathrm{mV/K}$ 로 양수라 하자. 이 구간에서 방전 가역열의 부호는 무엇이고, 셀 온도에 어떤 영향을 주는가? 정의에서 근거를 대라.

풀이 보기

가역열은 $\dot{Q}_\mathrm{rev} = -I\,T\,\partial U/\partial T$ 이다. 방전에서 $I > 0$ (방전 전류 양의 관례)이고 $\partial U/\partial T > 0$ 이므로 $\dot{Q}_\mathrm{rev} < 0$ , 즉 흡열이다. 이 구간에서는 가역 항이 방전 중 셀을 식히는 쪽으로 기여하지만, 항상 양인 비가역열이 보통 순 곡선을 압도한다.

스튜디오 실습. nmc811_gr 프리셋을 C/10으로 25 °C와 0 °C에서 각각 방전하라. 두 곡선의 차이에서 "엔트로피 이동"과 "저온에서 커진 과전압"을 분리하는 절차를 설계하라.

풀이 보기

전류 의존성을 이용한다. 엔트로피 이동은 OCV의 성질이라 전류가 0으로 갈수록(C/20, C/50, …) 그대로 남지만, 과전압은 전류에 비례해 줄어든다. 두 온도에서 C-rate를 절반씩 줄여가면 곡선 사이 간격의 극한값이 엔트로피 이동이고, 나머지가 과전압 기여다. 스튜디오의 $U_\mathrm{eq}$ 오버레이를 켜면 솔버가 이 분리를 직접 보여준다.

이 장이 다루지 않는 것

속도에 관한 모든 것. 열역학은 상한을 정하고, 3장과 4장은 전류가 흐르는 동안 왜 그 상한에 결코 도달하지 못하는지 설명한다.

참고문헌

[1] J. Newman, K. E. Thomas-Alyea (2004). Electrochemical Systems, 3rd ed. Wiley. 원문 링크 ↗

[2] M. Doyle, T. F. Fuller, J. Newman (1993). Modeling of Galvanostatic Charge and Discharge of the Lithium/Polymer/Insertion Cell J. Electrochem. Soc. 140, 1526. doi:10.1149/1.2221597 ↗

[3] D. Bernardi, E. Pawlikowski, J. Newman (1985). A General Energy Balance for Battery Systems J. Electrochem. Soc. 132, 5. doi:10.1149/1.2113792 ↗

[4] A. J. Bard, L. R. Faulkner (2001). Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications, 2nd ed. Wiley. 원문 링크 ↗

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2. 열역학: Nernst와 OCV

깁스 에너지에서 전압으로

Nernst 보정

OCV는 상태함수다 (손실은 아니다)

온도: 엔트로피 항

엔트로피 이동을 스튜디오에서 실행

연습문제

이 장이 다루지 않는 것

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