25. 열폭주와 안전

학습 목표

열폭주를 지수적 발열과 선형 방열의 경쟁으로 규정하고, 셀 에너지 균형에서 발화 조건을 세운다.
발열 사건의 온도 캐스케이드(SEI, 음극, 분리막, 양극)를 양의 되먹임 사슬로 읽는다.
네 가지 방아쇠(과충전, 내부 단락, 외부 열, 기계적 남용)와 안전 설계가 각각에 무엇을 하는지 안다.

요약

열폭주는 자기발열 불안정성이다: 발열은 아레니우스 부반응으로 온도에 지수적으로 커지고 방열은 선형으로만 커지므로, 발화점을 넘으면 셀이 열을 버리는 것보다 빨리 스스로 데운다.
발화 위에서는 발열 반응의 캐스케이드(SEI, 이어서 음극-전해질, 분리막 용융, 산소 방출을 동반한 양극 분해)가 각각 열을 더하며 다음을 촉발한다.
안전 설계는 사슬을 끊는다: 발화 온도를 올리거나(더 나은 냉각, 안전한 소재) 방아쇠를 없앤다(과충전·도금·내부 단락 방지).

앞의 모든 장은 열을 버려야 할 골칫거리로 다뤘다. 이 장은 셀 자신의 화학이 냉각을 앞질러 온도가 폭주하는 경우에 관한 것이다. 10장의 열 균형과 24장의 도금·SEI 메커니즘 위에 곧바로 세워진다 .

그림 · 자기발열 균형(Semenov 그림). 발열은 부반응이 아레니우스로 켜지며 온도에 지수적으로 커지고, 방열은 hAΔT로 선형으로만 커진다. 낮은 교차점은 안정하지만, 발화 온도를 넘겨 발열 곡선이 방열 직선을 넘으면 온도가 스스로 가속되어 열폭주에 이른다. 냉각(직선 기울기)을 키우면 발화점이 올라간다.

자기발열 불안정성

10. 열 모델의 럼프드 에너지 균형에서 출발하되, 이제 열원 자체가 온도에 의존한다:

$m c_p \frac{dT}{dt} = \dot{Q}_\mathrm{gen}(T) - hA\,(T - T_\infty).$

발화 조건: 발열이 방열을 앞지를 때유도 보기

이 유도가 딛는 것

열을 내는 부반응은 활성화되어 있으므로, 아레니우스 법칙에 의해 그 속도와 방출 열이 온도에 지수적으로 커진다: $\dot{Q}_\mathrm{gen} \propto e^{-E_a/RT}$ . 방열은 온도 상승에 선형이다: $hA(T-T_\infty)$ . 정상 운전점은 둘이 같은 곳, $\dot{Q}_\mathrm{gen} = hA(T-T_\infty)$ 에 있으며, 작은 가열이 여분의 열보다 더 큰 냉각으로 받아쳐질 때만 안정하다:

$\frac{d\dot{Q}_\mathrm{gen}}{dT} < hA.$

지수 곡선의 기울기는 계속 가팔라지는데 직선의 기울기는 고정이므로, 부등호가 뒤집히는 온도가 존재한다: 이제 가열이 버리는 것보다 더 많은 열을 내고 $dT/dt$ 가 스스로 커진다. 그 교차가 발화점이며, 그 위에서 셀은 폭주 상태다. 방열 직선을 가파르게 하면(큰 $hA$ , 더 나은 냉각) 발화점이 올라가고, $hA$ 가 충분히 크면 폭주 교차 자체가 사라진다. ∎

뿌리 사슬

mc_p\,dT/dt = \dot Q_\mathrm{gen} - hA(T-T_\infty)

\dot Q_\mathrm{gen}\propto e^{-E_a/RT}

(Arrhenius)정상상태

\dot Q_\mathrm{gen}=hA\Delta T

불안정 조건

d\dot Q_\mathrm{gen}/dT > hA

캐스케이드

발화를 넘으면 셀은 한꺼번에 고장 나지 않는다. 발열 반응의 사다리를 오르며, 각 단이 낸 열이 다음을 불러온다.

순서와 온도는 화학마다 다르지만 형태는 보편적이다: 초기의 온화한 사건(SEI 분해)이 셀을 더 큰 사건으로 데우고(음극-전해질, 이어 셀을 내부 단락시키는 분리막 용융), 그것이 최악의 사건(전해질을 태우는 산소를 방출하는 양극 분해)을 몰아간다. 각 단이 다음으로의 양의 되먹임이며, 그래서 마지막 가속이 그토록 격렬하다.

네 가지 방아쇠

캐스케이드에는 첫 밀침이 필요하다. 그것을 전달하는 방법은 넷이다:

과충전. 전압 한계를 넘겨 밀면 리튬이 도금되고 양극이 분해되며, 둘 다 발열이다 (24. 열화 메커니즘의 도금 조건을 남용까지 밀어붙인 것).
내부 단락. 도금 덴드라이트나 녹은 분리막이 전극을 직접 연결해 저장 에너지를 국소 열로 쏟아낸다.
외부 열. 폭주 중인 이웃 셀이나 화재가 이 셀을 발화점 위로 데운다(전파, 12. 셀에서 팩으로의 팩 수준 우려).
기계적 남용. 압착이나 못 관통이 내부 단락을 기계적으로 만든다.

안전 설계는 발화점(올리기: 더 나은 냉각, 열적으로 안정한 양극, 세라믹 코팅 분리막)과 방아쇠(막기: BMS 전압 한계, 전류 테이퍼링, 팩 내 셀 간격과 방화벽) 양쪽을 공략한다.

이 장이 다루지 않는 것

결합 열-남용 모델(여러 아레니우스 소스 항을 3-D 열 솔버에 배선한 것)은 전문 도구이지 이 플랫폼의 일부가 아니다. 이 장은 한 방정식짜리 직관이지 인증 모델이 아니다.

참고문헌

[1] X. Feng, M. Ouyang, X. Liu, L. Lu, Y. Xia, X. He (2018). Thermal runaway mechanism of lithium ion battery for electric vehicles: A review Energy Storage Materials 10, 246. doi:10.1016/j.ensm.2017.05.013 ↗ (정확한 서지 확인 필요)

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