반응이 자유에너지 장벽을 넘는 그림을 떠올려 보세요: 정방향(산화)으로 가려면 활성화 자유에너지 $\Delta G^\ddagger_a$를, 역방향(환원)으로 가려면 장벽 $\Delta G^\ddagger_c$를 넘어야 합니다. 전이상태 이론은 각 속도를 Arrhenius 인자로 만들므로, 두 부분 전류밀도는

$j_a = F k_a^0 c_R\,\exp\!\left(-\frac{\Delta G^\ddagger_a}{RT}\right), \qquad j_c = F k_c^0 c_O\,\exp\!\left(-\frac{\Delta G^\ddagger_c}{RT}\right)$

평형($\eta = 0$)에서 둘은 크기가 같고 방향이 반대이며, 그 공통 크기가 교환 전류밀도 $j_0$입니다.

이제 전극 전위를 $\eta$만큼 올리면 전달되는 전하의 전기 에너지가 이동하고, 그 이동분이 두 장벽에 나뉩니다: 분율 $\alpha_a$는 정방향 장벽을 낮추고 $\alpha_c$는 역방향 장벽을 높입니다,

$\Delta G^\ddagger_a \to \Delta G^\ddagger_{a,0} - \alpha_a F\eta, \qquad \Delta G^\ddagger_c \to \Delta G^\ddagger_{c,0} + \alpha_c F\eta$

두 분율의 합이 1이라는 것은 편의가 아니라 강제된 사실이며, 꼼꼼한 서술이라면 선언하지 않고 증명합니다.

바뀐 장벽을 대입하고 $j_0$로 묶어내면:

$j = j_a - j_c = j_0\left[\exp\!\left(\frac{\alpha_a F\eta}{RT}\right) - \exp\!\left(-\frac{\alpha_c F\eta}{RT}\right)\right]$

지수 두 개는 계면을 기울일 때 손 닿는 거리로 들고 나는 바로 그 장벽들입니다. 동역학 법칙 전체가 활성화 장벽 하나에 대한 장부 정리인 셈입니다. ∎

계면을 한 방향으로 세게 밀어 $\eta \gg RT/F$(상온에서 약 26 mV)로 가면, 역방향 지수 $\exp(-\alpha_c F\eta/RT)$가 0으로 붕괴하고 Butler-Volmer는 정방향 가지만 남깁니다:

$j \approx j_0\exp\!\left(\frac{\alpha_a F\eta}{RT}\right)$

자연로그를 취해 과전압에 대해 풀면:

$\eta = \frac{RT}{\alpha_a F}\ln\frac{j}{j_0}$

상용로그로 바꾸면 모든 전기화학자가 그리는 직선 $\eta = a + b\log_{10} j$가 되고, Tafel 기울기는

$b = \frac{2.303\,RT}{\alpha_a F} \approx 118\ \mathrm{mV/decade} \quad (\alpha_a = 0.5,\ 25\,^\circ\mathrm{C})$

이제 전류 10배마다 고정 전압 $b$를 냅니다. 굼뜬 반응(작은 $\alpha_a$)은 더 가파른 기울기를 걸치고, 이것이 바로 분극 곡선에서 동역학을 읽어내는 방법입니다 [1]. ∎

이번엔 부드러운 경우, $|\eta| \ll RT/F$. 두 지수를 1차까지 전개하면 ($\exp(x)\approx 1+x$):

$j \approx j_0\left[\left(1 + \frac{\alpha_a F\eta}{RT}\right) - \left(1 - \frac{\alpha_c F\eta}{RT}\right)\right]$

상수 $1$은 상쇄되고 두 선형 항은 더해집니다:

$j \approx j_0\,\frac{(\alpha_a + \alpha_c)F}{RT}\,\eta$

이것이 Ohm의 법칙 $\eta = j\,R_\mathrm{ct}$이고, 여기서 전하전달저항은

$R_\mathrm{ct} = \frac{RT}{j_0(\alpha_a + \alpha_c)F}$

$1/j_0$에 비례하는 면적당 저항입니다: 5장의 EIS 반원이 직접 재는 바로 그 숫자이자, 어떤 분극 곡선에서든 첫 전압 강하의 미시적 뿌리입니다. ∎