산소 환원 한 번이 한 점에서, 한 순간에 무엇을 요구하는지 적어 봅니다. 서로 다른 세 상이 나르는 세 반응물이 필요합니다: 열린 기공으로 기체로 오는 산소 분자, 멤브레인에서 이온 전도 이오노머로 오는 양성자, 그리고 부하에서 전자 전도 탄소로 오는 전자. 반쪽 반응은 이 셋이 함께 도착할 때만 점화합니다:

$\tfrac{1}{2}\mathrm{O_2} + 2\mathrm{H^+} + 2e^- \to \mathrm{H_2O}$

그러니 국소 반응 속도(rate)는 각 상의 접근성에 대한 인자를 하나씩 답니다:

$\text{rate} \;\propto\; p_{\mathrm{O_2}}\cdot a_{\mathrm{H^+}}\cdot(\text{electron access})$

셋 중 하나만 지워도 그 인자가, 따라서 곱 전체가, 0으로 무너집니다. 기체와 탄소만 닿는 자리는 양성자 길이 없고, 기공 없이 이오노머에 파묻힌 자리는 산소가 굶고, 탄소망을 벗어난 자리는 전자를 흘려보내지 못합니다. 그래서 활성 영역은 부피가 아니라 선 하나입니다. 기공·이오노머 막·탄소 표면이 모두 만나는 자리. 이 기하학적 사실이, 성능이 Pt 질량이 아니라 미세구조가 드러내는 삼상 경계 길이를 따라가는 이유입니다. 그 선에서 멀리 파묻힌 Pt는 전기화학적으로 보이지 않습니다. ∎

멤브레인을 가로지르는 양성자는 옴 법칙의 국소 형태를 따릅니다: 이온 전류밀도는 양성자 전위 기울기에 비례하고, 그 상수가 멤브레인의 양성자 전도도 $\sigma$입니다,

$i = -\sigma\,\nabla\phi$

멤브레인은 균일한 전류밀도 $i$를 두께 $t_\mathrm{mem}$를 가로질러 곧장 나르는 얇은 슬래브이므로, 기울기는 그 두께에 걸린 전위 강하일 뿐입니다, $\nabla\phi = -\Delta\phi/t_\mathrm{mem}$. 강하에 대해 풀면 멤브레인이 부과하는 옴 과전압이 나옵니다,

$\eta_\Omega = \Delta\phi = i\,\frac{t_\mathrm{mem}}{\sigma}$

기하와 재료에 관한 모든 것이 하나의 묶음, 면적비 저항으로 압축됩니다,

$\text{ASR} = \frac{t_\mathrm{mem}}{\sigma}, \qquad \eta_\Omega = i\cdot\text{ASR}$

단위는 $\Omega\,\mathrm{m^2}$(저항 곱하기 면적)이고, 셀 크기와 무관하게 멤브레인을 비교하는 자연스러운 통화입니다 [1]. 두께가 선형으로 들어가니 $t_\mathrm{mem}$을 반으로 줄이면 옴 손실도 반이 됩니다. 그것이 얇은 멤브레인을 위한 논거 전부이고, 다음 보조정리가 그에 반대하는 논거 전부입니다.

보조정리얇은 멤브레인일수록 비례해서 더 많은 crossover보조정리 보기

이 유도가 딛는 것공리픽 제1법칙

저항을 정하는 바로 그 두께가 수소가 얼마나 새는지도 정합니다. 녹은 $\mathrm{H_2}$는 Fick 법칙으로 멤브레인을 투과합니다, 양극 쪽(농도 $c_{\mathrm{H_2}}$)에서 음극 쪽(사실상 0, 거기서 태워집니다)으로, 같은 두께 $t_\mathrm{mem}$를 가로질러:

$N_\mathrm{cross} = -D_\mathrm{mem}\,\nabla c \approx D_\mathrm{mem}\,\frac{c_{\mathrm{H_2}}}{t_\mathrm{mem}}$

그래서 crossover 플럭스는 $1/t_\mathrm{mem}$로 스케일하고 $\text{ASR}$은 $t_\mathrm{mem}$로 스케일합니다. 두께를 반으로 줄이면 옴 손실은 반이 되지만 수소 누설은(그리고 그것이 유발하는 기생 혼합전위 손실은) 두 배가 됩니다. 그러니 멤브레인 두께는 공짜 점심이 아니라 직접적인 상충관계입니다: 저항과 crossover가 같은 손잡이를 반대 방향으로 당깁니다. ∎

그래서 ASR은 셀 설계자가 다른 모든 요구와 견주어 최적화하는 단 하나의 멤브레인 숫자입니다: 전압을 위해 $t_\mathrm{mem}/\sigma$을 최소화하되, crossover와 기계 수명을 위해 $t_\mathrm{mem}$을 충분히 크게 유지합니다. ∎

GDL를 지나 확산하는 기체는 자유공간 확산계수 $D_\mathrm{bulk}$를 그대로 보지 못합니다: 고체 섬유에 막히고(열린 것은 기공분율 $\varepsilon$뿐) 구불구불한 경로를 강제당합니다(직선 거리보다 긴 굴곡도 $\tau$). 두 효과가 유효 확산계수에 함께 들어갑니다:

$D_\mathrm{eff} = \frac{\varepsilon}{\tau}\,D_\mathrm{bulk}$

Bruggeman 관계가 무작위 충전에 대해 굴곡도를 기공률에 묶어 이를 닫습니다, $\tau = \varepsilon^{-1/2}$(4. 수송: 확산과 이동이 지수를 유도). 대입하면:

$D_\mathrm{eff} = \frac{\varepsilon}{\varepsilon^{-1/2}}\,D_\mathrm{bulk} = \varepsilon^{3/2}\,D_\mathrm{bulk}$

그래서 $\varepsilon = 0.6$인 GDL는 산소를 벌크의 $0.6^{1.5}\approx 0.46$배로 나릅니다. 굴곡도가 곱해지니 순진한 인자 $\varepsilon$보다 손해가 큽니다. 같은 지수가 촉매층 이오노머망의 양성자 수송도 지배하고, 바로 그래서 MEA가 배터리 전극의 다공성 수송 수학을 통째로 재사용합니다. ∎