1. 전기화학 셀의 해부학

학습 목표

이 책의 모든 장치 뒤에 있는 하나의 공통 기계를 설명한다: 두 전극과, 이온은 통하되 전자는 막는 전해질.
배터리와 연료전지가 같은 해부구조로 서로 다른 일(저장된 반응물 대 공급되는 반응물)을 한다는 것을 설명하고, 각자가 싸우는 공학 문제를 예측한다.
풀셀 전압을 두 반쪽 전위의 차로 유도하고, 왜 그 차이만(단일 전극은 결코) 측정 가능한지 말한다.

요약

이 책의 모든 장치는 하나의 기계다: 두 전극과 전해질, 이온은 통하되 전자는 외부 회로로 강제로 내보낸다.
같은 해부구조가 두 일을 한다: 배터리는 반응물을 안에 저장하고, 연료전지는 밖에서 공급받는다.
셀 전압은 두 전극 전위의 차이며, 모든 손실 항은 어떤 물리적 주소에 국소화된다.

이 책의 모든 장치(리튬이온 배터리, PEM 연료전지, SOFC)는 같은 기계를 다른 각도에서 본 것이다: 전해질로 분리된 두 전극이 외부 회로를 통해 전자를 주고받도록 강제된 구조.

기억할 하나의 그림

어떤 화학 반응이 일어나고 싶어 한다(수소가 타서 물이 되거나, 리튬이 고에너지 host에서 저에너지 host로 옮겨가거나). 전기화학 셀은 그 반응을 둘로 쪼갠다:

음극(방전 시 anode)에서 산화 반쪽반응이 전자를 내놓고,
양극(방전 시 cathode)에서 환원 반쪽반응이 전자를 소비한다.

그 사이의 전해질이 결정적인 심판이다: 이온은 통하되 전자는 통하지 않는다. 지름길이 막힌 전자는 회로라는 먼 길로 돌아가야 하고, 그 우회가 곧 우리가 거두는 전력이다. 전하 보존에 의해 안쪽 이온 전류는 바깥쪽 전자 전류와 정확히 균형을 이룬다. 이 심판이 실패하는 모든 경우(전자 누설, 분리막을 뚫는 덴드라이트, 멤브레인 핀홀)는 유용한 전류를 내부 열로 바꾼다.

리튬이온 셀 작동 원리 — 음극에서 리튬이 빠져나와 양극으로 이동(shuttle). 전자는 외부 회로를 통해 이동하며 일을 수행. 충전 시 모든 방향이 반대.Gemini로 생성한 그림

저장 대 변환

같은 해부구조가 서로 다른 두 일을 맡는다:

	배터리	연료전지
반응물	전극 안에 저장	밖에서 공급(H₂, 공기)
용량	전극 질량으로 고정(Ah)	연료가 흐르는 한 무제한
전극	반응하며 충전 상태가 변함	(이상적으로) 변하지 않는 촉매
재충전	전류를 역전	탱크를 다시 채움

이 하나의 구분(저장된 반응물 대 공급되는 반응물)이 2부와 3부에서 만날 공학적 차이의 대부분을 설명한다: 배터리는 상태 의존성과 싸우고(모든 것이 SOC에 따라 변함), 연료전지는 공급 물류와 싸운다(기체·물·열을 작동하는 촉매층으로, 촉매층에서 나르는 일).

전위: 전압이 사는 곳

셀 전압은 두 전극 전위의 차이며, 각 전위는 그 반쪽반응의 열역학(2장)에서 동역학·수송 페널티(3~4장)를 뺀 것이다:

$V_\mathrm{cell} = U_\mathrm{pos} - U_\mathrm{neg} - \text{(손실)}$

두 반쪽반응의 차로서의 셀 전압유도 보기

이 유도가 딛는 것

단일 전극 전위는 그 자체로 측정할 수 없고, 차이만 측정된다(위 칩이 그 이유를 말한다). 그러니 셀을 두 반쪽으로부터 짓는다. 각 전극은 자기 반쪽반응이 요구하는 평형 전위에 있고, 2장이 이미 그 전위를 Nernst 형태로 써 두었다(2. 열역학: Nernst와 OCV):

$E_\mathrm{cathode} = E^0_\mathrm{c} - \frac{RT}{nF}\ln Q_\mathrm{c}, \qquad E_\mathrm{anode} = E^0_\mathrm{a} - \frac{RT}{nF}\ln Q_\mathrm{a}$

개방 셀 전압은 단자에 댄 전압계가 읽는 값이다: 전자를 받는 전극의 전위에서 전자를 내놓는 전극의 전위를 뺀 것,

$E_\mathrm{cell} = E_\mathrm{cathode} - E_\mathrm{anode}$

이 뺄셈의 어디에도 전위의 절대 영점은 나오지 않는다. 측정 불가능한 단일 전극 기준이 상쇄되며, 이것이 바로 차이만 물리적인 이유다. 두 Nernst 식을 결합하면(회로를 공유하므로 패러데이 법칙에 의해 전자 수 $n$ 이 같다) 익숙한 풀셀 형태가 나온다:

$E_\mathrm{cell} = \left(E^0_\mathrm{c} - E^0_\mathrm{a}\right) - \frac{RT}{nF}\ln\frac{Q_\mathrm{c}}{Q_\mathrm{a}}$

부하가 걸리면 각 반쪽이 자기 동역학·수송 페널티를 치르며, 평형 $E_\mathrm{cell}$ 이 위의 작동 $V_\mathrm{cell}$ 이 된다. ∎

뿌리 사슬

E_\mathrm{c}, E_\mathrm{a}

(Nernst, 2장)차이만 측정 가능

E_\mathrm{cell} = E_\mathrm{c} - E_\mathrm{a}

그림 · 모든 손실은 어딘가에 산다. 동역학 손실은 반응 계면에, 수송 손실은 입자·기공에, 옴 손실은 전해질·분리막에 국소화된다. 단자전압은 OCV에서 이 항들을 각자의 주소에서 하나씩 빼 나온 것이며, 모델링이란 각 밀리볼트를 그 주소에 배정하는 일이다.Gemini로 생성한 그림

이 책을 관통하는 주제 하나: 모든 손실 항은 물리적으로 어딘가에 국소화되어 있다(계면의 느린 반응, 붐비는 기공, 저항이 큰 멤브레인). 모델링이란 각 밀리볼트를 그 주소에 배정하는 기술이다 .

실전 예제· 두 반쪽셀에서 구하는 리튬이온 풀셀 전압

흑연은 Li/Li⁺ 기준으로 약 0.1 V, NMC는 약 3.8 V에 있다. 두 값이 만드는 개방 셀 전압은 얼마이고, 기준 선택이 왜 상관없는가?

양	값
$U_\mathrm{pos}$ (NMC, Li/Li⁺ 기준)	3.8 V
$U_\mathrm{neg}$ (흑연, Li/Li⁺ 기준)	0.1 V
$E_\mathrm{cell} = U_\mathrm{pos} - U_\mathrm{neg}$	$3.8 - 0.1 = 3.7~\mathrm{V}$

기준을 임의의 상수만큼 옮기면(다른 기준 전극을 쓰면) 두 값이 함께 움직이므로, 유일한 측정량인 그 차이는 변하지 않는다. 이 불변성이 "차이만 측정 가능하다"의 내용이다.

두 전극 전위가 셀 전압으로 합쳐지는 것 보기

NMC811/Gr 프리셋을 C/10으로 방전하고 전압 패널을 열어 보라. 단자전압 $V_\mathrm{cell}$ 은 매 순간 양극 전위에서 음극 전위를 뺀 값이다.

C/10에서는 손실이 작아서 보이는 것이 사실상 $U_\mathrm{pos} - U_\mathrm{neg}$ 이다.
전하가 두 전극 사이에서 보존되며 음극·양극 화학량론이 반대 방향으로 움직이는 것을 보라.

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연습문제

셀 반응은 종이 위에서 한 가지 이상의 방식으로 두 반쪽반응으로 쪼갤 수 있다(기준 전극을 아무거나 골라도 된다). 그럼에도 예측된 셀 전압이 유일한 이유를 설명하라.

풀이 보기

셀 전압이 두 전극 전위의 차이이기 때문이다. 기준에 더해진 임의의 상수(자의적인 부분)는 $U_\mathrm{pos}$ 와 $U_\mathrm{neg}$ 양쪽에 나타나 $U_\mathrm{pos} - U_\mathrm{neg}$ 에서 상쇄된다. 차이만 물리적이므로 장부 기재 방식에 의존할 수 없다.

각각을 배터리형 문제인지 연료전지형 문제인지 분류하고, 공통 근본 원인을 대라: (a) 1000 사이클 뒤 용량 감소, (b) 공기 송풍기가 느려질 때의 출력 저하, (c) 셀이 비어갈수록 심해지는 전압 처짐.

풀이 보기

(a) 배터리: 반응물이 소비되며 전극 상태가 변함(저장된 반응물). (b) 연료전지: 성능이 반응물 공급 물류에 묶임. (c) 배터리: 상태 의존성, OCV와 임피던스가 모두 SOC에 따라 변함. 근본 원인의 갈림은 정확히 저장(a, c) 대 공급(b) 반응물이다.

이 장이 다루지 않는 것

실제 형상(다공성 전극, 입자 크기 분포)과 시간 의존성. 둘 다 수송 장과 2부에서 등장한다. 리튬이온 셀의 그림 수준 해부는 Battery basics에, 연료전지 판은 15. PEMFC 해부학: MEA에 있다.

참고문헌

[1] J. Newman, K. E. Thomas-Alyea (2004). Electrochemical Systems, 3rd ed. Wiley. 원문 링크 ↗

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