24. 열화 메커니즘

학습 목표

셀이 늙으며 잃는 두 가지를 구분한다: 리튬 재고(LLI)와 활물질(LAM), 그리고 각각의 배후 메커니즘을 안다.
확산 제한 SEI 성장의 포물선 $\sqrt{t}$ 법칙을 유도하고, 그것을 항상 켜져 있는 느린 캘린더 페이드로 읽는다.
음극 과전압으로부터 리튬 도금 조건을 세우고, 저온·급속충전에서 왜 도금이 일어나는지 말한다.

요약

셀은 리튬 재고(순환 가능한 Li 감소)와 활물질(담을 host 감소)을 잃으며 늙는다. 모든 페이드 모드는 이 둘 중 하나다.
SEI는 자기 자신의 두꺼워지는 막을 통한 확산에 제한되므로 대략 $\sqrt{t}$ 로 자라며, 쉬는 동안에도 완만한 초기 페이드를 만든다.
리튬 도금은 음극 전위가 Li/Li⁺ 기준 0 V 아래로 내려갈 때, 즉 고율이나 저온에서 일어난다. 재고를 소모하고 안전 위험이 된다.

이 앞의 모든 장은 한 번의 충전 또는 방전을 모델링했다. 이 장은 셀을 닳게 하는 천 번에 관한 것이다. 열화는 복잡해 보이지만, 두 개의 계정과 그 계정을 차감하는 짧은 메커니즘 목록으로 풀린다.

그림 · 열화의 세 주소. 음극 표면의 SEI가 두꺼워지며 순환 리튬(재고)을 소모하고(LLI), 저온·급속충전에서 음극 전위가 0 V 아래로 내려가면 금속 리튬이 도금되어 재고 손실과 안전 위험을 동시에 만든다. 양쪽 입자의 부피 변화가 균열을 내 활물질을 전기적으로 끊는다(LAM). 손실 진단이란 각 모드를 그 주소에 배정하는 일이다.Gemini로 생성한 그림

두 계정: 재고와 활물질

새 셀은 순환 가능한 리튬의 양과 그것을 저장할 host의 양이 고정되어 있다. 노화는 둘 중 하나를 차감한다 :

리튬 재고 손실(LLI). 리튬이 부산물(SEI)로 소모되거나 죽은 금속으로 도금되어 매 사이클 순환량이 줄어든다. OCV 곡선은 모양을 지키되 서로에 대해 미끄러진다.
활물질 손실(LAM). host 입자가 갈라지고, 전기적 접촉을 잃거나 용해되어 삽입할 물질이 줄어든다. 곡선의 가용 구간이 좁아진다.

페이드 진단이란 각 계정이 얼마나 차감됐고 어느 메커니즘 때문인지를 정하는 일이다 .

SEI는 √t로 자란다

지배적인 느린 메커니즘은 고체-전해질 계면상(SEI)이다: 음극 위에 계속 형성되며 그때마다 리튬을 소모하는 부동태 막이다.

확산 제한 SEI 성장이 √t 법칙을 준다유도 보기

이 유도가 딛는 것

SEI는 반응물(용매 또는 전자)이 기존 막을 건너 음극에서 반응할 때 두꺼워진다. 픽 법칙에 의해 두께 $L$ 인 막을 통과하는 유량은 $1/L$ 로 스케일한다(같은 기울기가 더 긴 경로에 퍼짐). 막은 반응물이 도착하는 속도로 자라므로

$\frac{dL}{dt} \propto \frac{1}{L} \quad\Rightarrow\quad L\,dL \propto dt \quad\Rightarrow\quad L \propto \sqrt{t}.$

막의 단위마다 고정된 양의 리튬을 소모하므로, SEI에 잃는 용량도 같은 방식으로 자란다: $Q_\mathrm{loss} \propto \sqrt{t}$ . 이것이 선반 위의 셀이 페이드하는 이유(캘린더 노화)이자, 손실이 처음엔 빠르다가 느려지는 이유다: 막이 자기 성장을 스스로 조인다. ∎

뿌리 사슬막 통과 유량

\propto 1/L

(Fick)

dL/dt \propto 1/L

L \propto \sqrt{t}

Q_\mathrm{loss} \propto \sqrt{t}

그림 · 용량 유지율. 초기에는 SEI가 대략 √t로 자라며 리튬 재고를 천천히 갉아먹어 완만히 떨어지다가, 어느 지점(무릎)에서 기공 막힘·도금·활물질 손실이 서로를 부추겨 급격히 무너진다. 보통 80 %를 수명 끝(EOL)으로 본다.

리튬 도금: 빠르고 위험한 것

도금은 급속충전을 망가진 셀로 바꾸는 메커니즘이다.

리튬이 언제 도금되는가: 음극 과전압 조건유도 보기

이 유도가 딛는 것

삽입과 도금은 음극 표면에서 경쟁한다. 삽입은 흑연 전위(Li/Li⁺ 기준 0 V보다 조금 위)에서, 금속 리튬 도금은 정확히 0 V에서 일어난다. 리튬 기준 음극의 국소 전위는

$\phi_\mathrm{anode} = U_\mathrm{eq}(\theta) + \eta,$

여기서 $\eta$ 는 (충전 시 음의) 다. 표면이 다음에 도달하는 순간 도금이 유리해진다:

$\phi_\mathrm{anode} < 0 \quad\Leftrightarrow\quad |\eta| > U_\mathrm{eq}(\theta).$

두 가지가 $\phi_\mathrm{anode}$ 를 끌어내린다: 고율(큰 $|\eta|$ )과 저온(느린 반응속도와 확산이 $|\eta|$ 를 부풀림). 거의 찬 음극( $U_\mathrm{eq}\to 0$ )은 여유를 없앤다. 바로 저온 급속충전 구석이며, 그래서 충전 프로토콜은 SOC와 저온이 도금 여유를 갉아먹을수록 전류를 줄인다. ∎

무릎: 모드가 공모할 때

페이드는 끝까지 선형이 아니다. 초기에는 $\sqrt{t}$ SEI가 지배해 손실이 완만하다. 그러다 무릎이 나타나며 셀이 무너지는데, 모드들이 서로를 부추기기 때문이다: 잃은 활물질이 남은 것에 전류를 몰아 $|\eta|$ 를 키우고, 이것이 도금을 촉진하며, 도금이 SEI를 더 키우고, 그것이 기공을 말린다. 무릎을 예측하는 것은 배터리 건강의 어렵고 열린 문제다. 이 책은 조각을 줄 뿐, 무릎을 주지는 않는다.

이 장이 다루지 않는 것

완전한 결합 열화 모델(P2D 솔버에 SEI 성장 항과 도금 부반응을 배선한 것)은 이 플랫폼에 실려 있지 않다. 스튜디오는 한 번의 건강한 사이클을 모델링한다. 이 장은 그것을 더하려면 필요한 물리다.

참고문헌

[1] C. R. Birkl, M. R. Roberts, E. McTurk, P. G. Bruce, D. A. Howey (2017). Degradation diagnostics for lithium ion cells J. Power Sources 341, 373. doi:10.1016/j.jpowsour.2016.12.011 ↗ (정확한 서지 확인 필요)

[2] J. Vetter, P. Novák, M. R. Wagner, C. Veit, K.-C. Möller, J. O. Besenhard, M. Winter, et al. (2005). Ageing mechanisms in lithium-ion batteries J. Power Sources 147, 269. doi:10.1016/j.jpowsour.2005.01.006 ↗ (정확한 서지 확인 필요)

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