1단계: 가역 전압. 2장은 제1·제2법칙으로부터 반응 1몰당 최대 전기 일이 $-\Delta G$이고 따라서 무전류 셀 전압이 $E_\mathrm{rev} = -\Delta G/nF$임을 이미 증명했습니다. 이를 $\mathrm{H_2 + \tfrac12 O_2 \rightarrow H_2O}$($n = 2$)에 그대로 적용하면 1.23 V의 개방회로 천장이 됩니다.

2단계: 열중립 전압. 이번엔 다른 질문을 던집니다. "얼마나 일을 뽑을 수 있나"가 아니라 "어느 전압에서 전기 일이 반응열 전부와 같아지나". enthalpy $\Delta H$가 바로 그 전체 발열(HHV·LHV 규약이 재는 열량계 값)입니다. 몰당 전기 일 $nFE_\mathrm{tn}$을 Faraday 법칙으로 $|\Delta H|$와 같게 두면

$E_\mathrm{tn} \equiv -\frac{\Delta H}{nF}$

가 정의됩니다. $E_\mathrm{tn}$에서 정확히 도는 셀은 엔탈피의 모든 줄을 전기로 바꾸고 열을 전혀 내지 않습니다: "열중립"이라는 이름의 뜻입니다.

3단계: 간극은 엔트로피 열. ΔG와 엔탈피는 $G \equiv H - TS$로 묶여 있어, 일정한 $T$에서 $\Delta G = \Delta H - T\Delta S$입니다. 양변을 $-nF$로 나누면

$E_\mathrm{rev} = -\frac{\Delta G}{nF} = -\frac{\Delta H}{nF} + \frac{T\Delta S}{nF} = E_\mathrm{tn} + \frac{T\Delta S}{nF}$

이므로

$E_\mathrm{tn} - E_\mathrm{rev} = -\frac{T\Delta S}{nF}$

공짜로 얻는 물리. $\mathrm{H_2 + \tfrac12 O_2 \rightarrow H_2O}$는 기체 1.5몰을 소비해 응축상 생성물 하나를 만들므로 $\Delta S < 0$이고 $-T\Delta S/nF > 0$: 열중립 전압이 가역 전압보다 위에 놓입니다(1.48 V 대 1.23 V). 그 $T\Delta S$는 반응이 무전류에서도 반드시 버려야 하는 가역 열이므로, $\Delta S$가 화학량론에 따라 부호를 뒤집어 잠깐 냉각될 수 있는 배터리와 달리, 수소 셀은 공짜 냉각 구간을 결코 얻지 못합니다. ∎

수소 1몰을 셀에 통과시키며 들어온 에너지와 나온 일을 맞춰 봅니다. 들어온 화학에너지는 반응 엔탈피 $|\Delta H|$, 그 1몰을 그냥 태웠을 때의 총 발열이며, HHV·LHV 규약이 재는 바로 그 열량계 값입니다:

$E_\mathrm{in} = |\Delta H|$

나온 전기 일은 몰당 전자 $n$개를 셀 전압 $V$만큼 옮긴 것입니다(전자 1몰이 전하 $F$를 나름):

$w_\mathrm{out} = nFV$

에너지 변환 효율은 나온 일을 들어온 에너지로 나눈 값:

$\eta_\mathrm{cell} = \frac{w_\mathrm{out}}{E_\mathrm{in}} = \frac{nFV}{|\Delta H|}$

여기서 열중립 전압 $V_\mathrm{th} \equiv |\Delta H|/nF$를 정의합니다: 전기 일이 엔탈피 전부를 실어 내가는, 즉 폐열이 전혀 없는 셀이 낼 전압입니다. $|\Delta H| = nFV_\mathrm{th}$를 대입하면:

$\eta_\mathrm{cell} = \frac{nFV}{nFV_\mathrm{th}} = \frac{V}{V_\mathrm{th}}$

전하항 $nF$가 위아래로 상쇄되어 효율은 순수한 전압비로 무너집니다. HHV 기준(액체 물 생성)에서 $V_\mathrm{th} = 1.48$ V, LHV 기준(증기 생성)에서 $1.25$ V, 위에서 인용한 두 기준점입니다. ∎